摘要：如何解决湿固化聚氨酯色漆储存期短的问题?从颜料的选择，除水剂的选用，不同颜料除水分散工艺等方面进行了讨论，并给出了应用实例。
关键词：湿固化；颜料； 除水；聚氨酯
众所周知，基于聚氨酯树脂的聚氨酯涂料，性能好，优点多，广泛用于建筑涂料、工业涂科和特种涂料，是世界上增长速度员快的涂料品种之一。
在各类聚氨酯料中，目前应用最广的是-NC0/-0H双组分聚氨酯涂料。该涂料在使用前，将分别含有异氰酸酯基的甲组分和含有羟基的乙组分混合，形成聚氨酯高聚物。这类聚氨酯涂料的综合性能优越．可调性宽，贮存期长，可常温快速固化，但使用时两组分必须现用现配，在规定时间内用完，造成了施工不便，这在一定程度上限制了其应用。而湿固化聚氨酯可一罐装，施工方便。它靠树脂中的-NC0端基与空气中的潮气反应生成胺，胺与异氰酸酯进一步反应，生成N取代聚脲而固化成膜，其该膜性能接近甚至超过双组分聚氨酯漆。但是湿固化聚氨酯漆的贮存稳定性存在很大问题，这是因为在贮存过程中，-NC0基会与微量的水反应，使该胶化。尤其在其色该的配制中，颜填科带人的少量表面吸附水和结合水，使色漆难以长期保存。这个问题使湿固化聚氨酯色漆始终没有得到大规模的推广应用。因此采用简单价廉的方法脱除颜填料巾的水是非常重要的，而关镀技术就在于颜料和除水剂的选择，除水工艺等方面。下面分别从这三方面来探讨，如何配制贮存稳定性好的湿固化聚氨配色漆。
1．颜料的选择
湿固化聚氨酯该中含有大量的游离-NC0基，很可能与颜料及其吸附物质起反应，因此首先要根据颜料的性质和颜料除水工艺选择合适的颜填科。颜料粒径很小，形状不规则，表面积很大，表面能大。所以颜料表面会吸附空气、水和环境中的杂质，还有由于吸附物质而生成的新基团，例如金属氧化吻的表面吸附潮气后会氢氧化，或以氢键与水结合。以钛白粉为例，进口钛白的105℃挥发分一般低于0.8％，国产钛白要高一些。但这仅仅是表面吸附水，除此之外还有可观的结合水。用于涂料用钛白粉一般都要进行表面处理，最基本的处理剂是氧化硅和氧化铝，而它们都是以水合物的形式存在，所以使用较多处理剂的钛白粉的表面也将有较多吸附水和结合水。总之，要配制湿固化聚氨酯色漆，就要对所选用的颜填料的性质和表面特性有一定的了解，不常用的颜填料更应慎重选用。如碱性颜料有催化作用，会促进凝胶；有机颜料则要考虑是否能适应加热脱水的条件。一般推荐的颜填科有：
白色：钛白、立德粉、硫化锌和锑白。
黑色：铁黑、灯黑、炉法炭黑(某些槽法炭黑须经试验后才可用)。
红色：铁红、铜红、喹丫琳酮红等。
橙色：镉橙、某些有机橙。
黄色：铁黄、有机黄颜料。
绿色：氧化镉绿、酞菁绿。
蓝色；酞菁篮、群青。
体质颜料：滑石粉、重晶石粉、沉淀硫酸钡、陶土、云母粉、碳酸钙、硅藻十、气相二氧化硅、沉淀硅胶消光剂等。
2. 除水剂
除水剂是湿固化聚氨由清漆和色漆中必不可少的添加剂，对贮存稳定性起着关键性的作用，主要有以下几种。
2.1异氰醋配类
甲苯二异氰酸茁(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)等单体是相对廉价的除水剂。它们虽有两个-NC0基，但与水的反应活性并不高，使除水后游离单体和水分仍然共存。游离单体含量过高，对人体健康十分有害，同时由于体系中还有微量水分，在长期贮存中仍然会导致凝胶化。改进的办法是适当提高反应温度相反应时间，并加入少量适宜的催化剂(如叔胺类)，使其反应完全。甲苯磺酰异氰酸酷是聚氨酯涂料中常用的除水剂，商品名T1，分子式如下：
其反应活性由于磺酰基的吸电子性而大大超过TDI等二异氰酸酯，能优先与体系中的水反应生成甲苯磺胺，而且它是单官能化合物，不会导致枯度上升或胶化。
理论上，1g水大约与11g T1除水剂反应，然而，实验证明．1g水需用20g以上T1脱水剂效果较好。甲苯磺酰异氰酸酯的价格贵，用量也不小，将大大提高产品成本；而且T1为高活性物质，会严重刺激眼睛及粘膜，使用时要注意保护。另外，使用异氰酸酯类除水利，涂料成膜时容易产生气泡，应予注意。
2.2原甲酸乙酯
拜耳公司原甲酸乙酯的商品名为0F，分子式及与水反应式如下：
0F与水反应产生醇，醇虽会消耗一部分-NC0基，但避免了漆膜起泡等弊病。一般在涂科包装密封前加入原甲酸乙酯，起稳定剂作用。其价格较T1便宜得多。
2.3哑唑烷
哑唑烷是由醇胺与醛或酮类化合物缩合脱水环化而得的饱和杂环化合物。遇水易水解，复原出羟基和氨基，
反应式如下：
文献报道，基于酮类的嗯唑烷为有效的脱水剂，能成功地脱去颜料浆中的水分，有助于涂料的贮存稳定性。4-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-l，3哑唑烷就是一个性能很好的产品，分子式如下：
哑唑烷可优先于-NC0基与水快速反应，不产生C0。气体，所以加入哑唑烷的湿固化聚氨酯体系可改善该模的耐腐蚀性、耐化学品性，改进光泽和保光性；在高湿度条件下施工还可防止失光。其化学毒性也较低，是很有潜力的脱水剂和稳定洲。
2.4分子筛
分子筛用于除水主要是利用其多孔结构，通过物理吸附来吸收色浆中的水分子筛除水剂(如沸石)虽然在聚氨酯体系中有较广泛的应用，但其技术上并不很安全。因为分子筛仅是吸收水分而不是与水分反应，水分仍然残留在体系中，并慢慢释放出来，可能导致凝胶。因此，使用分子筛将导致漆膜失光、起泡，而且它作为-NC0/-0H反应的惰性物质存在，也会使漆膜变脆。
其他一些除水剂，如无水硫酸铝、铝砖酸碱金属盐丁酮肟；和特殊的有机硅烷等在文献中有见报道，但都未得到广泛应用，在此就不一一列举。
3.颜料除水分散工艺
高温烘干和真空干燥是常用的固体物料除水方法，对于钛白这样表面吸附水较少的物料除水效率很低，而对表面吸附水较多的颜料(如炭黑等)效果较好。仅仅通过简单烘干的颜填料往往含水量都难以达到要求(真空干燥除外，但成本较高，操作难度大)，还要选择一些比较特殊的除水工艺，而烘干可以作为部分颜料的脱水前处理工艺。
3.1共沸脱水法
将颜填料和羟基树脂预先研磨分散，连同所有溶剂一起加入反应釜中共沸回流脱水，至分水器中无水滴下为止。降温并加入少量除水剂，保温，再加含-NC0基树脂，制成湿固化聚氨酯漆，加入稳定剂后出料，包装。该工艺不通用于不耐共沸脱水温度的颜料，但大多数颜料还是适用的。该工艺将色浆引入反应釜，给清洗带来了个少麻烦，因此需选用易清洗的夹套搪瓷反应釜。该工艺的优点是除水剂加量少，成本低，贮存稳定性良好。
3.2色浆球度法
预先用Kar1 Fischer法测出所有溶剂的含水量，计算出所须除水剂的用量，然后将所须的除水剂， 以及所有的颜填料和溶剂一起投入球磨机，在球磨机中滚动分散。同时放出C02，待所含的水分完全反应后，
加入树脂，允分研细，加入稳定剂后出料，包装。此法耍多次放气，很不方便，且山于将-NC0基引入球磨机，有凝胶的危险。此外，此法还需预先测算含水量，并加入较多的除水剂，成本提高。对含水量较多的颜填料．此法与烘干工艺连用，效果较好。
4. 应用举例
在此列举一应用实例，来具体探讨颜料，和除水分散工艺的选择。如要配制一单组分湿固化聚氨酯白漆。颜料选择最常用的进口金红石型钛白粉，其产品指标中．105℃挥发分<0.8％，表面吸附水量较少，也无其他不良副反应，通常选用除水效果较好的共沸脱水工艺。将钛白粉和羟基树脂预先研细，再连同所有溶剂加入反应釜，加入甲苯，在120℃共沸回流2h，至分水器中无水滴下为止。升温，蒸出多余甲苯。将降温到60℃，加入少量原甲酸乙配或哑唑烷或分子筛类除水剂起稳定作用，保温搅拌0.5h。降温后加入含-NC0基树脂，加入少量阻聚剂，出料包装。
也可选择色浆球磨法。由了钛白的含水量不高．不必预先烘干。用Kar1 fischer法侧出所有溶剂的含水量，二甲苯含水量<0.5％，酯类溶剂的含水量稍高，但一般都不超过1％。根据颜填料和溶剂的含水量，计算出所需除水剂的用量。全部使用T1除水剂成本太高，可以用TD工部分代替T1。将颜料、溶剂和TDI加入球磨机，滚动分散。每隔1h放气，至基本无气放出时加入T1继续分散放气。反应结束后加入树脂充分研细，加入稳定剂，出料，包装。
采用以上两种工艺的聚氨酯涂料贮存期都在半年以上，尤以前者较好。总之，应根据原料的性质选择适宜的除水工艺，根据工艺选用适宜的除水剂，就可以得到贮存稳定的聚氨酯涂料。
5.结论
湿固化聚氨酯漆是综合性能较好的高档漆，但其少产和贮存有一定的困难，尤其是其色漆更为麻烦，
所以应用受到一定的限制。资料报道，1996年美国湿固化聚氨酪漆仅占聚氨酯涂料总量的10％．主要用于建筑、家具、船舶等。在我国，这类涂料产品仍较少。为使该涂料品种更好的发展，我们还需要作更多的工作，找到更好、更方便的制备湿固化聚氨酯色漆的方法。
